نصائح مفيدة

موسوعة كبيرة للنفط والغاز

Pin
Send
Share
Send
Send


تأثير التدريع النووي هو تقليل المسافة بين مستويات الطاقة المغناطيسية النووية.

يمكن تعريف الشحنة الفعالة للنواة بأنها الفرق بين الشحنة الحقيقية للنواة (Z) وتأثير الفرز للإلكترونات التي تدور بين النواة والإلكترون التكافلي.

يتم احتساب الشحنة الفعالة للنواة بواسطة الصيغة Z * = Z - σ حيث ، Z = الرقم الذري ، σ = ثابت الغربلة.

ثابت - التدريع

نظرًا لأن لاستقطاب الرابطة تأثير كبير على المكون شبه المغنطيسي لثابت الفرز ، فإن التفاعل المكاني للبروتونات يتسبب في حدوث تغيير قوي في التحولات الكيميائية في 13C ، وبدرجة أقل بكثير من البروتونات نفسها.

الحالة الثانية لتأثير الشحنات الكهربائية عن بعد على ثابت الفرز هي التفاعل الإلكتروستاتيكي المباشر للشحنة مع غلاف الإلكترون الخاص بالنواة التي تم فرزها ، والذي ينتهك بنية الأخير ، وبالتالي يؤثر على خواصه المغناطيسية. سننظر في هذا التأثير على أمثلة النماذج المثالية للغاية.

عادة ما تأتي حسابات التحولات الكيميائية في حساب ثابت الفرز أ. يتعلق الأمر بتحريض المجال المحلي على تحريض الحقل المطبق B على النحو التالي: B (محلي) (1 - س) ب. إذا كانت القيمة سالبة ، يكون الحقل المحلي أقوى من الحقل المطبق (إزالة التدريع) ويكون الصدى الأساسي عند شدة مجال منخفضة ، عندما تكون o موجبة القيمة ، الحقل المحلي أضعف من المجال المطبق ، يتم فحص القلب ويحدث الرنين بقوة شدة أعلى. يمكن أن يرتبط ثابت الفحص الإيجابي أو السلبي بتيار مغناطيسي مزدوج أو تيار مغناطيسي ، حيث أن تأثير مجموعة مجاورة ، كما نعلم بالفعل ، يعتمد على اتجاه الجزيء ، واعتمادًا على الاتجاه ، يتم تحديد علامة ثابتة واحدة أو أخرى من علامة الحالي.

يتم الاستيفاء على أساس أن التغييرات في ثابت الفرز Z - Z3 من عنصر إلى عنصر في النظام الدوري تحدث بشكل رتيب. الاستيفاء يجعل من الممكن تحديد ثوابت الفحص غير معروفة وحساب إمكانات التأين منها.

وهي تحدد العلاقة z Z - حيث يكون ثابت الشاشة يزداد بزيادة الرقم التسلسلي Z.

وبالتالي ، إذا كانت درجة ترتيب Szz والجزء المتناحي من ثابت الفحص معروفة ، يمكن تحديد تباين دا.

قام المؤلفون بهذا الافتراض لشرح الفرق الكبير بين ثوابت الفرز للبروتون والديوترون في جسر الهيدروجين لأسيتيلزيتون والاعتماد الملحوظ في درجة الحرارة لهذه الثوابت.

في ضوء البيانات المتعلقة بحجم التحولات الكيميائية للفلور وقيمة ثوابت غربلة الفلور ، من المتوقع أن تتحلل الفلوريدات الثنائية فيما يتعلق بالتحولات الكيميائية إلى مجموعتين متميزتين أو أقل.

تؤدي المواضع غير المكافئة كيميائيًا للنواة الموجودة في الجزيء إلى اختلافات في ثوابت الفرز لهذه النواة. يُطلق على الفرق بين ثوابت الفرز في النواة في الألف إلى الياء (ai - 02) التحول الكيميائي.

هذه القيم قابلة للتبادل ، لأنه لا يوجد فرق تجريبي في ثوابت فحص النيتروجين لكلا النظيرتين. البيانات السابقة عن الفرق في التحولات الكيميائية لنظائر النيتروجين خاطئة.

YaLok هي القيمة الناتجة للحقل في نواة معينة ، وهو ثابت الفرز الذي يميز النقص في هذا المجال مقارنةً بالحقل المطبق H0 ، m لا يعتمد على H0 ، ولكنه يعتمد بشدة على التركيب الكيميائي.

في الوقت الحاضر ، نحن بعيدون عن الوصف الكمي لمساهمة speci في ثابت الفرز حتى بالنسبة لحالة محاليل البنزين التي تمت دراستها على نطاق واسع من المركبات العضوية القطبية. يمكن اعتبار مقبولًا بشكل عام أنه في هذه الحالة ، يتم تحديد البيض بشكل أساسي عن طريق مساهمة متباين الخواص لجزيء البنزين في مركبه المقابل مع الجزيء القطبي. وبالتالي ، فإن العلاقة بين 3 spets وهيكل الجزيء المدروس تُرى ، والتي ستصبح أكثر صحة كلما كانت أفكارنا أكثر موثوقية حول هندسة مجمع الجزيء - البنزين.

في التحديد التجريبي لحجم التحولات الكيميائية ، وجد أن ثابت الفرز لنواة ذرة معينة لا يتأثر فقط بالإلكترونات التي تشكل رابطة الذرة في الجزيء ، ولكن أيضًا بواسطة إلكترونات أخرى للجزيء تكون مسافات كبيرة من النواة قيد الدراسة.

المصطلح الثالث في (21.22) يتزامن مع (21.3) ويصف تأثير ثنائي القطب المغناطيسي المجاورة على ثابت الفحص. بالنسبة للجزيئات الخواص ، من الواضح أنها تساوي الصفر.

1.2.3. طريقة التركيب البلوري لحساب أيونية الروابط و الشحنات الذرية الفعالة في المعادن

تعتمد هذه الطريقة على افتراضين رئيسيين:

يُعتبر الارتباط الكيميائي الناتج عن الترابط بين الإلكترونات بين النواة بمثابة تفاعل قصير المدى (النوع التساهمي) ، ويحدث على مسافات مقابلة لمجموع نصف قطر تساهمي الذرات. وبمعنى آخر ، من المفترض أن يتم إعادة توزيع كثافة الإلكترون في المركب بين الذرات داخل مجالات التنسيق الأولى التي تحددها أرقام التنسيق (CNذرات.

في المركبات الكيميائية ، هناك ميل لتنفيذ حالة الذرات المحايدة كهربائيا. في إطار نهج الإلكترون الأساسي ، يعني هذا رغبة النوى في ربط إلكترونات ملزمة من أجل إدراك حالة الذرات المحايدة ، لأن عملية إعادة التركيب الإلكتروني عملية طاردة للحرارة. إنها مسألة أخرى أن النوى المختلفة ، التي تمتلك خصائص قوة غير متكافئة ، قادرة على إدراك هذا الاتجاه بدرجات متفاوتة ، بسبب الحصول على هذا أو ذاك لتوزيع الذرات الذرية الفعالة في المركبات.

يتم إجراء محدد لتقييم الأيونية (الشحنات الذرية الفعالة) للمعادن في عدد من المراحل (Zuev ، 1990):

  1. تم العثور على العدد الإجمالي لإلكترونات التكافؤ من المعدن ، وهو ما يساوي الشحنة الكلية للنوى مع الإشارة المعاكسة. تم تناول مشكلة تقدير عدد الإلكترونات المشاركة في الرابطة الكيميائية للذرات في المركبات بالتفصيل في القسم السابق 1.2.2.
  2. يتم توزيع إجمالي عدد إلكترونات التكافؤ من المعدن على الروابط المقابلة بين المركزين (بين الجزر) ، أي يتم تقدير الشحنات الإلكترونية الخاصة بهم.
  3. تنقسم الشحنات الإلكترونية للسندات إلى أجزاء من سحابة الإلكترون ، المترجمة في النوى الذرية بما يتناسب مع خصائص قوتها.
  4. من خلال جمع رسوم النوى والأسهم ذات الصلة في السحب الإلكترونية ، يتم حساب الشحنات الفعالة للذرات (الأيونات).

كما هو موضح في الدراسة (Zuev ، 1990) ، تتوافق المرحلة الأولى مع تجميع الصيغة الإلكترونية للإلكترون (OEF) للمركب (المعدني) ، والثانية لبناء النموذج الإلكتروني الأساسي (OEM) للبنية البلورية المقابلة للمعادن ، في حين تتوافق المرحلتان الثالثة والرابعة مع تقدير مباشر لإيونات السندات. والشحنات الذرية الفعالة باستخدام المعلمات الكيميائية الكريستال المعدنية OEM المقابلة.

على سبيل المثال ، نعطي بعض OEF من المعادن والجزيئات التي ، بالمقارنة مع الدراسات (Zuev ، 1990 ، Zuev ، Denisov ، Mochalov et al. ، 2000) ، تم إجراء بعض التغييرات (التحسينات) (في بعض الحالات) فيما يتعلق بالتكافؤ الفعلي للمعادن غير المعدنية:

في هذه الصيغ ، يتم وضع النوى الذرية في أقواس مربعة ، بين الإلكترونات الملزمة (أقطاب) بين قوسين. تظهر الإلكترونات غير المشاركة على يسار الكاتيون وعلى يمين النوى الأنيونية. تشير الأسهم إلى إزاحة الإلكترونات الملزمة (الإلكترونات) إلى الهيكل العظمي أكثر من غير المعادن ، مما يشير إلى الطبيعة القطبية للروابط بين الذرية ، وغياب الأسهم تحت الإلكترونات يشير إلى الطبيعة التساهمية للسندات. إلى اليمين ، خلف القوس المباشر لصيغة الإلكترون الأساسي ، تتم الإشارة إلى أرقام التنسيق بين النوى والأقطاب الكهربائية بشكل متعاقب ، حيث توجد بيئة خطية للنوى (الأخيرة).CN = 2).

ما مدى شرعية ، أو بعبارة أخرى ، هل يتوافق تمثيل البلورات مع الواقع في شكل رابطة من النوى الذرية والألكترودات الملزمة (وكذلك غير المتقاسمة) التي تعكس الصيغ الإلكترونية الأساسية المقترحة؟ يتوفر تبرير مفصل لهذا النهج في الأدب الواسع إلى حد ما (Bent، 1970، Gillespie، 1975، Cohen، 1984، Zuev، 1990، Gillespie، Khargittai، 1992، Semenov، 2001). لذلك ، فإننا نقصر أنفسنا على بعض الحجج الإضافية فقط.

عادة ، يتم تفسير رابطة تساهمية ثنائية الإلكترون على أنها إقران من الإلكترونات في ذرات محايدة: على سبيل المثال ، Н-Н أو Н ¯ Н في أبسط الحالات ، جزيئات الهيدروجين Н2. ومع ذلك ، فإن هذه المخططات تبسط بوضوح الصورة الحقيقية للروابط التساهمية ، التي يتم الكشف عن طبيعتها بواسطة الطرق الكيميائية الكمومية (المدارات الجزيئية ، روابط التكافؤ) ، والتي من الضروري أن تأخذ في الاعتبار تبادل الإلكترونات في الذرات التي تدخل في الرابطة. لذلك ، وفقًا لبولينج (Pauling ، 1974 ، ص 140) ، يمكن كتابة جزيء الهيدروجين كصدى لهيكلين:

هذا يعني أن الإلكترون مع الدوران الموجب (↓) والإلكترون مع الدوران السالب (↑) متبادلان ، أي تبادل الإلكترونات في ذرات الهيدروجين ، ومن الواضح أن تبادل الإلكترونات في ذرات الهيدروجين المحايدة في البداية HA و حال ينطوي على فصل الإلكترونات منها (مع إنفاق طاقات التأين
راي = 13.6 فولت) ، التكوين الأساسي [HA +] و [HB +] والتوطين في الفضاء بين الثقافات لزوج مشترك (ملزم) من الإلكترونات التي لا يمكن تمييزها والتي تندرج تحت عمل حقول القوة لكلا النواة. ينعكس الموقف الموصوف بدقة بواسطة نموذج الإلكترون الأساسي لجزيء الهيدروجين - | [H +] (2e -) [H +] |. وبالمثل ، يمكن للمرء أن يبرر نماذج إلكترونية أخرى أكثر تعقيدًا من الجزيئات والبلورات.

هناك صيغ خاصة للتقييم ف في البلورات (زويف ، 1990). لذلك ، في حالة المعادن (تكوين ثنائي MxHy) بسيطة:

وفي حالة المعادن المعقدة ، يمكن العثور على الشحنة الإلكترونية للرابطة غير المعدنية من خلال الصيغة:

(1.26)

حيث ZM, ZX - عدد إلكترونات التكافؤ للذرة المقابلة لشحنات النوى ، ΣEOلM, ΣEOلX - مجموع الكهربية الكهربية للروابط حول ذرات M و X في الشكل متعدد الوجوه الذري المقابل للبنية البلورية. التنسيق المطلوب لمثل هذه الحسابات EO الذرات متاحة في (زويف ، 1990).

كما هو موضح سابقًا في القسم 1.2.1 ، استنادًا إلى الشكل الكروي للقلب وسحب الإلكترونات الموصلة (الأقطاب الكهربائية) ذات الأحجام والشحنات المقابلة (الشكل 1.3) ، من الممكن إنشاء نماذج إلكترونية أساسية لهياكل المعادن. في التين. 1-4-1-8 أمثلة على هذه النماذج للروتيل والماس والكوارتز والكبريتيت والبيريكلاز. من المهم التأكيد على أن هذه النماذج تثبت فعليًا طريقة جديدة الإلكترونية الأساسية لتصوير الهياكل البلورية، إلى حد ما كافية لفرق خرائط كثافة الإلكترون (الشكل 1.11-1.12) ، وكذلك حسابات كثافة الإلكترون المسؤول في البلورات بواسطة الطريقة الكاذبة (كوهين ، 1984). في الحالة الأخيرة ، في المخططات المقابلة ، على سبيل المثال ، لكريستال Si ، يتم إشراك كل من غيوم الإلكترون الملزمة وقلب السيليكون بشكل مباشر.

يمكن تمثيل النماذج الإلكترونية الأساسية للهياكل في جانبين مستخدمين في كيمياء البلورات (Zuev، 1990):

  • مثل المباني المصنوعة من النوى والأقطاب الكروية مع الشحنات المقابلة ونصف قطرها (الشكل 1.4-1.8) ،
  • كجمعيات للتنسيق متعدد الوجوه الأساسية (الشكل 1.13-1.16).

في الحالة الثانية ، توجد الكاتيونات للمكونات الكاتيونية والأنيونية في وسط متعدد الوجوه المقابل ، ويتم ترجمة الإلكترونات الملزمة في القمم المشتركة (المقسمة) من متعددات الوجوه. في الرؤوس الحرة للعديد السطوح الأساسية هي إلكترونات وحيدة.

طريقة متعددة السطوح لتصوير النماذج الإلكترونية الأساسية مريحة ومفيدة: تتكون البلورة من متعدد الوجوه الذري (الكاتيوني والأنيوني) من الطوب الأحمر - الأوكتاهيدرونات المرتبطة عموديًا في هيكل الهاليت والبيريكلاز ، رباعي السطوح في هيكل الألماس والسفيريت ، ثياريوم المكعبات هيكل الثوريانيت والسيريانيت ، أوكتاهيدرا المغنيسيوم والسيليكون والأكسجين رباعي الاسطح في بنية فورستريت ، إلخ. وفقًا لطريقة متعدد السطوح في بنية الصورة ، فإن المسافة من مركز متعدد السطوح إلى العام البيانات) القمم تساوي (بحكم التعريف) لنصف قطر التساهمية للذرة.

رسوم السندات الإلكترونية التي عثر عليها في الصيغ (1.25) و (1.26) ف(M-X) مقسمة بين الهياكل العظمية بما يتناسب مع معلمات الطاقة FM و FX، والتي يمكن استخدامها كقيم:

حيث L- الرابط العام للقلب ، أي تنسيقه مع مراعاة الإلكترونات غير المشتركة.

تحتوي الدراسة (Zuev، 1990) على العديد من الحسابات Q ذرات في المعادن باستخدام المعلمات Z وبناء عليه F. ومع ذلك ، فمن الواضح أن نفس المعلمات Z تعكس بضعف الخصائص الكيميائية الفردية لتلك النوى الموجبة المختلفة مثل [Mg2 +] و [Fe2 +]. لذلك ، فمن الأصح ، على ما يبدو ، في الصيغ (1.27) بدلاً من الشحنة الاسمية Z استخدم الشحنة الفعالة الكلية للنواة التي تعمل على تكافؤ (فوق النواة) إلكترونات للذرة - ΣZأنا*. ثم يتم تحويل هذه الصيغ إلى:

حيث Zأنا* هي الشحنة الفعالة للنواة التي تعمل على إلكترون التكافؤ ، وتحسب وفقًا لقواعد S. S. Batsanov (Batsanov و Zvyagina ، 1966 ، Batsanov ، 1986) ، أو تُحسب من إمكانات التأين الذري بواسطة الصيغة (1.12). هذه هي الطريقة الثانية لتقييم الشحنات النووية الفعالة ، باعتبارها الطريقة الأكثر بساطة ، المعتمدة في هذه الورقة.

باستخدام الشحنات النووية الفعالة في الصيغ (1.28) ، من الممكن بشكل واضح ، وإن كان في شكل إجمالي متوسط ​​، أن تأخذ في الاعتبار خصائص قوة الذرة لجميع الإلكترونات فائقة النواة. لذلك ، في حالة المويسانتي كربيد ، الصيغة الأساسية الإلكترونية منها | [Si 4+] (2e -)4 [C 4+] | ، ضرورة مراعاة الشحنات النووية الفعالة لجميع إلكترونات التكافؤ الأربعة لذرات Si و C عند تقييم معلمات قوتها واضحة تمامًا.

تُستخدم معلمات القوة المحسوبة بواسطة الصيغ (1.27) أو (1.28) لحساب الطبيعة الأيونية (القطبية) لروابط بلورة MX:

أظهرت العديد من العمليات الحسابية تقديرات مماثلة لإيونية السندات في المعادن باستخدام الصيغتين ، على الرغم من أن الثانية منها هي الأفضل.

يظهر مخطط الاقتران القطبي MX في الشكل. 1.17 ، حيث الرابطة الأيونية البحتة (λ = 1) هي مجرد تجريد مشروط. في الواقع ، فإن النموذج الأولي لمثل هذا الاتصال هو ، على سبيل المثال ، زوج وحيد من الإلكترونات في العمود الفقري للأكسجين في الكوارتز (الشكل 1.6). في هذه الحالة ، في غياب نواة ثانية (كاتيونية) ، يمكننا أن نأخذها
FM = FM* = 0 ، إذن ، باستخدام الصيغ (1.29) و (1.30) ، 1 = 1 ، على سبيل المثال ، يمكن التعرف على زوج وحيد في القلب برابطة كيميائية ثنائية الإلكترون ذات قطبية 100 ٪. منذ في العلاقات الحقيقية MX مع اثنين من الهياكل العظمية دائما FM > 0 و FM*> 0 ، ثم الروابط الأيونية البحتة في المركبات الكيميائية غير المتجانسة (المعادن) مستحيلة ، على التوالي ، الهياكل الأيونية النهائية مثل Na + Cl - ، Mg 2+ O 2- ، Al2 3+ يا3 2- وغيرها ، ولكن هذا لا يعني أنه ، وفقًا لتوزيع الشحنات ، لا يمكن للمركبات البلورية الحقيقية أن تكون قريبة جدًا من نماذج أيون الحد كما هو موضح ، كما يتضح من البيانات الحديثة حول حسابات كثافة الإلكترون.

يتم تنفيذ الإجراء النهائي لحساب الشحنات الذرية الفعالة في المعادن وفقًا للصيغ التالية (Zuev، 1990):

حيث N - أمر الاتصال MX ، على قدم المساواة ف/2.

حساب ممكن Q ذرات في المعادن بناء على قيم المعلمات فتجاوز المعلمات λ. دلالة بواسطة مع الجزء الإلكتروني من الرابطة المترجمة على المكون الكاتيوني ، ومن خلال فج وفقا لذلك ، على المكون أنيوني من السندات MX. ثم غير متناسب مع/(فج) = FM*/FX* لدينا:

معرفة CN ذرات M و X في بنية المعدنية ، نأتي إلى الصيغ التالية:

التي تعطي نفس النتائج مثل الصيغ (1.31).

لمقارنة الذرات المحسوبة وفقًا للإجراء المطوَّر Q في المركبات البلورية بالبيانات المناظرة حول شواردها العازلة وفقًا لـ Phillips-Van Fechten ، يوصى باستخدام التعبير التالي:

وهي درجة التأين الذري تساوي نسبة الشحنات الفعالة إلى الشحنات الأيونية النهائية للذرات. تقدم الدراسة (Zuev، 1990) أمثلة على التوافق الجيد بين تقديرات الشحنات الفعالة للذرات في البلورات في إطار النهجين المشار إليهما.

تعد التقنية المتقدمة لتقييم الأيونية (الشحنات الذرية الفعالة) عالمية بمعنى أنها قابلة للتطبيق على المركبات من أنواع مختلفة ، سواء كانت جزيئات أو بلورات أو مجمعات ، إلخ. وفقًا لذلك ، تم اختبارها بنجاح على عدد كبير من المعادن والمركبات الصناعية. بالنسبة للحسابات ، استخدمنا الشحنات النووية الفعالة لإلكترونات التكافؤ من الذرات وفقًا لـ (Zhang ، 1982) ، وتم حساب شحنات السندات الإلكترونية في المركبات باستخدام الصيغ أعلاه ، أو تم استعارتها مباشرةً من الكتاب (Zuev، 1990). نصف قطر التساهمية من المكونات غير المعدنية صج(X) مع الأخذ في الاعتبار بيانات Slater ، Urusov ، Lebedev (Lebedev ، 1969 ، Urusov ، 1975 ، Zuev ، 1990) ، والمعادن - تم العثور عليها بالاختلاف صج(م) = د(M-X) - صج(س) أين د(M-X) هو متوسط ​​المسافة بين الأيونات الموجبة في التركيب.

على سبيل المثال ، نحسب الشحنات الذرية الفعالة في جزيء كلوريد الصوديوم ، وهاليت كلوريد الصوديوم ، والسلفاريت ZnS ، والبيريكلاز MgO ، والكوارتز SiO2فورستريت المغنيسيوم2شافي4 و bischofite MgCl2(H2O)6.

Остовно-электронная формула молекулы NaCl — |[Na + ]2e — [(Cl 7+ )6e — ]|, она обладает ординарной полярной связью Na-Cl. الخصائص الأبعاد للجزيء: د(Na-Cl) = 2.36 Å ، صج(Cl) = 0.7 Å ، صج(Na) = 1.66 Å. الشحنات النووية الفعالة للهياكل العظمية ΣZأنا* (Na +) = 1.78 ، ΣZأنا* (Cl +) = 2.82 ، وفقًا للصيغ (1.28) F* (Na +) = 1.78 / 1.662 = 0.646 ، F* (Cl +) = 2.82 / 0.72 = 5.755 ، بالصيغة (1.30) l (Na-Cl) = (5.755 - 0.646) / (5.755 + 0.646) = 0.8 ، على سبيل المثال ، نحصل على Na + 0.8Cl-0.8 ، الذي يتوافق مع الأيونية المحسوبة من لحظة ثنائي القطب لجزيء كلوريد الصوديوم (Batsanov ، 1986).

أعطيت الصيغة الإلكترونية الأساسية للهاليت أعلاه ، ف(Na-Cl) = 1e- ، د(Na-Cl) = 2.82 Å ، صج(Cl) = 1.0 Å ، صج(Na) = 1.82 Å ، في هذه الحالة F* (Na +) = 1.78 / (6 × 1.822) = 0.09 ، F* (Cl 5+) = 23.76 / (6 × 12) = 3.96. بواسطة الصيغة (1.30) λ (Na-Cl) = 0.96 وما بعده بواسطة الصيغ (1.31): Q(Na) = 1 - 6 × 0.5 (1 - 0.96) = +0.88 ، Q(Cl) = 5 - 6 × 0.5 (1 + 0.96) = -0.88 ، على سبيل المثال ، بالنسبة للهاليت لدينا Na +0.88 Cl -0.88 ، والذي يتوافق مع الأيونية العازلة لبلورة NaCl (Batsanov ، 1982). دعونا نلاحظ زيادة ملحوظة في الشحنات الفعالة للذرات أثناء الانتقال من الجزيء إلى البلورة.

في Sphalerite ZnS CN الذرات 4 ، ف(Zn-S) = 2e - ، د(Zn-S) = 2.35 Å ، F* (Zn 2+) = 6.83 / (4 × 1.35 2) = 0.94 ، F* (S 6+) = 30.35 / (4 × 1 2) = 7.59 ، بالصيغة (1.30) λ (Zn-S) = 0.78 وما بعده بواسطة الصيغ (1.31) ، حيث N = 1: Q(Zn) = 2 - 4 (1 - 0.78) = +1.12 و Q(S) = 6 - 4 (1 + 0.78) = -1.12 ، بمعنى sphalerite ، نحصل على Zn +1.12 S -1.12.

في periclase MgO (الشكل 1.8) CN كلا الذرات 6 ف(Mg-O) = 1e - ، د(Mg-O) = 2.10 Å ، صج(O) = 0.55 Å ، صج(Mg) = 1.55 Å ، SZأنا* (المغنيسيوم 2+) =
= 5.21 ، سZأنا* (O 4+) = 13.94 ، F* (Mg 2+) = 5.21 / (6 × 1.55 2) = 0.361 ، F* (O 4+) = 13.94 / (6 × 0.55 2) = 7.68. بالمعادلة (1.30) نجد λ (Mg-O) = 0.91 وأكثر بالصيغ (1.31) Q(Mg) = 2 - 6 × 0.5 (1 - 0.91) = +1.73 ، Q(O) = 4 - 6 × 0.5 (1 + 0.91) = -1.73. نتيجة لذلك ، نحصل على periclase Mg +1.73 O -1.73.

في حالة الكوارتز سيو2 (الشكل 1.6) CN(Si) = 4 (O) ، CN(O) = 2 (Si) ، ف(Si-O) = 3e- ، د(Si-O) = 1.61 Å ، صج(O) = 0.55 Å ، صج(Si) = 1.06 Å ، SZأنا* (Si 4+) = 15.205 ، SZأنا* (O 4+) = 13.94 ، F* (Si4 +) = 15.205 / (4 × 1.06 2) = 3.383 ، F* (O4 +) = 13.94 / (2 × 0.55 2) = 23.04. بواسطة الصيغة (1.30) λ (Si-O) = 0.744 وأكثر من الصيغ (1.31) نجد: Q(Si) = 4 - 4 × 1.5 (1 - - 0.744) = +2.46 ، Q(O) = 4 - 2 × 1.5 (1 + 0.744) = -1.23. وبالتالي ، بالنسبة للكوارتز ، لدينا Si + 2.46 O2 -1.23 ، والذي يتوافق مع أيونية العزل وأنا = 0.6 (باتسانوف ، 1982).

في فورستريت المغنيسيوم2شافي4الذي يتميز الهيكل CN(المغنيسيوم) = 6 (O) ، CN(Si) = 4 (O) و CN(О) = 3Mg + Si ، متوسط ​​شحنة الإلكترون للسندات والمسافات بين الأقطار ونصف القطر التساهمي للذرات: ف(Mg-O) = 1.23e - ، ف(Si-O) = 2.31 هـ - ، د(Mg-O) = 2.12 Å ، د(Si-O) = 1.63 Å ، صج(المغنيسيوم) = 1.57 Å ، صج(Si) = 1.08 Å ، صج(O) = 0.55 Å. مجموع الشحنات النووية الفعالة لإلكترونات التكافؤ من الذرات - ΣZأنا* (Mg 2+) = 5.21 ، ΣZأنا* (Si 4+) = 15205 ، ΣZأنا* (O 4+) = 13.94 ، معاملات قوة النوى - F* (Mg 2+) = 5.21 / (6 × 1.57 2) = 0.352 ، F* (Si 4+) = 15.205 / (4 × 1.08 2) = 3.259 ، F* (O 4+) = 13.94 / (4 × 0.55 2) = 11.521. بواسطة الصيغة (1.30) ، λ (Mg-O) = 0.941 ، λ (Si-O) = 0.559 وما بعده بواسطة الصيغ (1.31): Q(Mg) = 2 - 6 × 0.615 (1 - 0.941) = +1.782 ، Q(Si) = 4 - 4 × 1.155 (1 - 0.559) = +1.963 ، Q(O) = 4 - 3 × 0.615 (1 + 0.941) -1 × 1.155 (1 + 0.559) = -1.382 ، أي أننا وصلنا إلى المغنيسيوم2 +1.78 Si +1.96 O4 -1.38. تبين أن الشحنات الفعالة الموجودة في فورستريت كانت قريبة بشكل مدهش من تلك التي حصل عليها العلماء اليابانيون من حسابات دقيقة لكثافة الإلكترون - Mg2 +1.75 Si +2.1 O4 (فوجينو ، ساساكي ، تاكوشي ، سادانادا ، 1981).

كأمثلة أخيرة للحساب Q تعتبر الذرات مركبات بلورية معقدة.

Bischofite ، كما هو مبين في الدراسات الهيكلية ، له هيكل جزيئي يتكون من مجمعات ثماني السطوح [Mg (H2O)6] 2 + تحييد اثنين من أيونات الكلور. وفقا لذلك ، فإن الصيغة المعدنية هي [Mg (H2O)6] 2+ Cl2 - ، والصيغة الهيكلية لأيون واحد [Mg (H2O)6] 2+ :

هنا ذرة الأكسجين ، مع وجود تنسيق الثلاثي الطائرة - CN(O) = Mg + 2H ، على ما يبدو في حالة تهجين 3s2p 2 مع زوج وحيد من الإلكترونات 2s 2 ، وبالتالي ، مع جوهر [O 4+]. مسافات بين الذرية: د(Mg-O) = 2.08 Å ، د(H-O) = 1.0 Å ، نصف قطر التساهمية: صج(المغنيسيوم) = 1.53 Å ، صج(ح) = 0.43 Å ، صج(O) = 0.55 Å. توزيع الشحنة الأولي في المجمع هو [Mg2 + (H2O)6] ، وهذا هو ، وعدد الإلكترونات التكافؤ من ذرة المغنيسيوم هو صفر. ثم الحساب بواسطة الصيغة (1.26) يعطي ف(Mg-O) = - [(0x3.5) / (6 × 3.5) + (4 × 1.3) / (1.3 + 2 × 2.1)] = 0.945e - ، ف(H-O) = - [(1 × 3.5) / (1 × 3.5) + (4 × 2.1) / (1.3 + 2 × 2.1)] = 2.527e -. معلمات قوة النوى: F* (Mg 2+) = 5.21 / (6 × 1.53 2) = 0.37 ، F* (H +) = 0.85 / (1 × 0.43 2) = 4.6 ، F* (O 4+) = 13.94 / (3 × 0.55 2) = 15.36. باستخدام في هذه الحالة الصيغ (1.32) ، للسند Mg-O نجد مع = 0.0224e - ، فج = 0.9231e - ، وللرابطة H-O ج = 0.5824e - ، فج = 1.9446e -. علاوة على ذلك ، بواسطة الصيغ (1.33) نجد Q(Mg) = 2 - 6 × 0.0224 = +1.866 ، Q(H) = 1 - 1 × 0.5824 = +0.417 ، Q(O) = 4 - 1 × 0.9231 - 2 × 1.9446 = -0.812. كان التوزيع الناتج للشحنة الذرية في البيشوفيت كما يلي - [Mg +1.866 x (H2 +0.417 O -0.812)6] 2+ Cl2 - توازن الشحنات في جزيء الماء يؤدي إلى (H2O) +0.022 ، والذي يسمح لنا بفهم طبيعة شوائب المكون التساهمي من الرابطة في هذه المجمعات المائية وغيرها. كما هو واضح ، فإن المسألة هي انتقال طفيف لكثافة الإلكترون من جزيئات الماء إلى المدارات الحرة في الكاتيون المركزي. والنتيجة هي انخفاض طفيف في الشحنة الرسمية للكاتيون المركزي ، وبالتالي ظهور شحنة موجبة زائدة موضحة على جزيئات الماء. بمعنى آخر ، من كل من جزيئات الماء الستة المحايدة كهربائيًا في البداية ، 0.022e - تنتقل إلى المدارات الحرة في الكاتيون المركزي (Mg 2+) ، وتكتسب شحنة فعالة من +2 - 0.022 × 6 = +1.868.

في حالة ZnSO biancite4x6H2يمكن اعتبار دستور هذا المعدن مركبًا من أيونات الأوكتاهدرا والرباطات المعقدة - [Zn (H2O)6] 2+ و [SO4] 2- يؤدي الحساب إلى الشحنات الذرية الفعالة التالية في مجمع الأوكتاهدرا [Zn +1.83 (H2 +0.418 س -0.807)6] 2+. شحنات فعالة من الذرات في المجمع [SO4] 2 - تحسب للهيكل مع السندات المزدوجة والمعلمات التالية: د(S-O) = 1.50 Å ، صج(O) = 0.5 Å ، صج(S) = 1.0 Å ، ف(S-O) = 4.0e - ، F* (S 6+) = 30.35 / (4 × 1 2) = 7.59 ، F* (O 2+) = 5.19 / (1 × 0.52) = 20.76. يؤدي استخدام هذه المعلمات إلى الشحنات الفعالة التالية في مجمع الكبريتات - [S +1.72 O4 -0.93] 2- ، ويكون توزيع الشحنة الإجمالي في biankite كما يلي: [Zn +1.83 (H2 +0.418 xO -0.807)6] 2+ [S +1.72 O4 -0.93] 2-. للكبريتات المائية FeSO4× 6 ساعات2تؤدي الحسابات المشابهة إلى التوزيع التالي للرسوم الفعالة - [Fe +1.86 (H2 +0.411 س -0.80)6] 2+ [S +1.72 O4 -0.93 ] 2- .

بالنسبة لمجمع Fe (III) المائي من ثماني السطوح ، أعطت الحسابات مثل هذه الشحنات الذرية الفعالة - [Fe + 2.69 (H2 +0.424 O -0.796)6] 3+ .

للكبريتات اللامائية M (II) SO4الذي يتميز هيكله بالتنسيق المتبادل التالي للذرات: CN(M) = 2OA + 4Oال, CN(S) = 2OA + 2OB, CN(معلوماتA) = M + S ، CN(معلوماتال) = 2M + S ، تم الحصول عليها بترتيب تنازلي Q(م) هذه البيانات:

مليون +1.843 [S +1.418 O2 (أ) -0.662 يا2 (ب) -1.969 ]
Mg +1.837 [S +1.577 O2 (أ) -0.70 يا2 (ب) -1.01 ]
الحديد +1.812
Cu +1.812 [S +1.577 O2 (أ) -0.696 يا2 (ب) -0.998 ]
شركة +1.806
Zn +1.793 [S +1.577 O2 (أ) -0.693 يا2 (ب) -0.991 ]
ني +1.788 [S +1.577 O2 (أ) -0.692 يا2 (ب) -0.99 ]

دعنا ننتبه إلى المسار المضاد للتغير في الشحنات الفعالة للكاتيونات M (II) nonradical والكاتيونات S (VI) الجذرية في سلسلة الكبريتات المدروسة وانخفاض طفيف في Q (S) عند الانتقال من الجذر الحر [SO4] -2 إلى كبريتات اللامائية ملزمة في شعرية الكريستال.

يوضح الجدول 1.32 نتائج تقديرات الشحنات الفعالة في عدد من المجمعات والجزيئات بالتنسيق الثلاثي المستوى والرابع السطحي للذرة المركزية بواسطة روابط الأكسجين.

شحنات ذرية فعالة في بعض المجمعات والجزيئات محسوبة على افتراض روابط الأيونات الموجبة المزدوجة

حديد (α-Fe)
جزيء أهداب الشوق
جزيء PbS
جزيء ثاني أكسيد الكربون
جزيء ثاني أكسيد الكربون2
جزيء حمض الهيدروكلوريك
جزيء الماء
معقدة جدا4 2-
مركب (جزيء)د(M-Oن),Åشحنات ذرية فعالةمجمعد(M-O4),Åشحنات ذرية فعالة
[NO3] —1,24N +0.58 O3 — 0.527[CLO4] —1,51Cl +1.81 O4 — 0.703
[CO3 ] 2 —1,28C +1 O3 — 1[MNO4] —1,59مليون + 22.224 — 0.805
[SO4 ] 2 —1,50S +1.72 O4 — 0.93[CRO4 ] 2 —1,65Cr +2.53 O4 — 1.133
ARO41,50Ar +1.94 O4 — 0.485[WO4 ] 2 —1,80W +2.8 O4 — 1.2
فيو41,50Fe + 2 O4 — 0.5[وزارة النفط4 ] 2 —1,83Mo +3.06 O4 — 1.26

في إطار النهج الموضح ، تم إجراء العمليات الحسابية Qذرات في نفس المعادن كما في الدراسة (Zuev ، 1990 ، ص 55 ، الجدول 3.9) ، ونتيجة لذلك ، تم توضيح القرب من الشحنات الذرية الفعالة المحسوبة في كلتا الحالتين وتم تأكيد ثلاثة قوانين عامة لتوزيع هذه الشحنات في المعادن المعقدة: 1) الظاهرة ( أو التأثير) للتأثير المتبادل للكاتيونات (VVK) ، 2) الفرق في الشحنات الفعالة للأنيونات غير المتماثلة كيميائيا (في عدد أو نوع الكاتيونات المنسقة) ، على سبيل المثال ، الأكسجين ، الذي يشير إليه OA، معلوماتال، معلوماتC3) استيفاء القاعدة الثانية المعروفة ل. بولينج بشأن التعويض المحلي للتهم الأيونية في الهيكل ، إذا تم استخدام الكميات المحسوبة على هذا النحو Q الذرات.

يتضح تأثير VVK بالمعادلات التالية التي تشير إلى الشحنات الفعالة للذرات:

Mg +1.73 O -1.73 + Si +2.46 O2 -1.23 = Mg +1.79 Si +2.20 O3 ,

2Mg +1.73 O -1.73 + Si + 2.46O2 -1.23 = ملغ2 +1.78 Si +1.96 O4 -1.38 ,

Zr +3.21 O2 + Si + 2.46 O2 -1.23 = Zr +3.36 Si +2.14 O4 -1.375 ,

على سبيل المثال ، في المعادن المعقدة (إينستاتيت ، فورستريت ، كيانيت ، زركون) مقارنة مع أكاسيد مكونة بسيطة (بيركللاس ، كوارتز ، اكسيد الالمونيوم ، بادديليت ،) هناك زيادة Q (انخفاض في التسامح السندات) من الكاتيون الأضعف (المغنيسيوم ، Al ، Zr) بسبب النقص Q (نمو تساهمي السندات) من الكاتيون أقوى (سي).

يتم النظر في آثار IHC في المعادن المعقدة بالتفصيل في دراسة (Zuev ، 1990) ؛ ومع ذلك ، فمن الضروري لجعل إضافة هامة للغاية لآثار IHC ، غاب في هذه الدراسة. في الواقع ، كيف يتغير أيونية (التساهمية) من السندات أثناء الانتقال من المكونات البسيطة الأولية إلى المعدنية المعقدة؟ لتوضيح هذه المشكلة ، نقارن متوسط ​​المعلمات الأيونية وأنا والتساهل (وج = 1-وأنا) للبلورات المكونة البسيطة ، من ناحية ، والمركب المركب المقابل ، من ناحية أخرى. من المناسب إجراء مثل هذه التقديرات المقارنة للمكونات الأنيونية للمركبات باستخدام الصيغة 1.34 ، وترد أمثلة للتقديرات المقابلة في الجدول 1.33.

وفقًا لبيانات العمود (الخامس) الأخير من الجدول 1.33 ، تم الكشف بوضوح عن انتظام ليس له استثناءات: انخفاض في الأيونية وزيادة في التساهل في بلورة معقدة بالنسبة لهذه المعلمة (بشكل طبيعي ، متوسط) في البلورات المكونة البسيطة المقابلة.

طبيعة التغيير في المعلمات الأيونية و
التساهمية في المركبات البلورية المعقدة
بالمقارنة مع بلورات المكونة بسيطة

Mg +1.7 3 O - 1. 73، Si +2.46 O2 — 1.23

Mg +1.79 Si +2.2 O3 — 1.33

2Mg +1.73 O - 1.73، Si +2.46 O2 — 1.23

تهمة التدريع. الهروب المستمر وظائف سلاتر زينر.

11. يضعف الفحص جذب الإلكترون الفردي إلى النواة ، أي يستبدل الطرد interelectron. يتم التعبير عن ذلك رياضيا بسهولة في شكل تصحيح مصطنع للشحنة النووية في صيغة الجزء الشعاعي من AO. يسمى التعديل المقابل ، المصطلح إلحاقي ، وظيفة الفرز. في أبسط أشكالها ، يتم حساب هذه الوظيفة على قيمة ثابتة ، وتحولها ببساطة إلى ثابت فحص.

12. وظائف الموجات الزاوية هي العوامل في تكوين AO لذرة متعددة الإلكترونات ، كما هو الحال في ذرة H وفي أيون يشبه الهيدروجين. تبقى نظرية المكونات الزاويّة لـ AO شائعة في جميع الذرات.

13. تعتمد إمكانات الفرز (وبالتالي ، ثابت الغربلة) على كل من العدد الكمي الرئيسي والثانوي لـ AO. والنتيجة هي أن مستويات AO أحادية الإلكترون لذرة متعددة الإلكترون تعتمد على رقمين كميين (ن

) ، أي انقسام فيما يتعلق مستويات AO من أيون يشبه الهيدروجين. بشكل عام ، هناك عدة قواعد للتصنيف التقريبي لـ AO لذرة متعددة الإلكترونات. هم متساوون. أبسط نموذج يمكن من خلاله إعادة إنتاج تأثير تقسيم مستويات AO إلى رقم كمي ل

، التي وصفها E. Fermi في كتابه "ملخص المحاضرات ...".

14. بفضل التمثيل الإضافي لطاقة تنافر الإلكترون ، فإن معادلة شرودنغر المعقدة متعددة الإلكترونات تتحول إلى نظام من معادلات شرودنجر أحادية الإلكترون المفردة أبسط بكثير من نفس الشكل. يمكن حل هذه المعادلة عدديًا على الأقل. إذن تحت تصرفنا ، يوجد نموذج مصطنع بعض الشيء ، ولكنه واضح جسديًا وناجحًا لـ "اختبار الإلكترون" - جسيم "اختبار" واحد فقط. حالاته - AOs هي المعيار لجميع جزيئات القذيفة الأخرى. هذا هو الجوهر تقريب إلكترون واحد

. كما دعا تقريب المداري

، ولكن في النظرية الذرية هذا مبدأ يشبه الهيدروجين

انظر أيضا

مقدمة
كان سرا حقيقيا. لم أتمكن من مقاومة مثل هذا الإغراء. من ناحية ، الخيمياء هي البحث عن حجر الفيلسوف الأسطوري ، وهي مادة غامضة تسمح بتنفيذها.

نيوبيوم (نيوبيوم) ، ملحوظة
تم اكتشاف نيوبيوم في عام 1801 من قبل العالم الإنجليزي سي. كولومبيا ، وبالتالي تلقت اسم "كولومبيا". في عام 1844 ، الكيميائي الألماني ق.

طرق الحماية من التآكل للمعادن والسبائك
الشرط الرئيسي لحماية التآكل للمعادن والسبائك هو تقليل معدل التآكل. من الممكن تقليل معدل التآكل باستخدام طرق مختلفة لحماية سلبيات المعادن.

شاهد الفيديو: هل حقا ان سوريا تسبح على بحر من النفط والغاز! (يوليو 2020).

Pin
Send
Share
Send
Send

Q ذرات في بلورات بسيطةوأنا/وجQ ذرات في بلورة معقدةوأنا/وجDوأنا/ دوج
0,67/0,33-0,03/+0,03